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973系列科普文章之一︰“威逼利誘”去除稀土中的氧雜質發布時間︰2016年4月28日

導言

      稀土包括了元素周期表中第三副族的鑭、鈰、鐠等15個鑭系元素以及附近的鈧和釔共17個元素。稀土元素在自然中的儲量其實並不稀少,在地殼中的含量比常見的銅、鋅、錫等元素都要多。並且它們也不像土,是一種金屬,但習慣上人們還是將它們稱為稀土。

      稀 土工業一直是一個快速發展的領域,每隔一段時間科學家就可以發現稀土的一種新用途。稀土離我們其實並不遙遠,生活中很多方面都可以看到他們的身影︰鈰元素 對紫外線和紅外線有良好的吸收作用,已經被廣泛的用于制造汽車玻璃;鐠元素經常用于制作有色玻璃和陶瓷;鑭元素用于制作精密光學玻璃,顯微鏡和照相機鏡頭 等。

      北京大學稀土材料化學及應用國家重點實驗牽頭承擔的國家 973稀土項目組嘗試將最新的科研成果用科普的方式進行普及,以回饋社會和大眾對稀土科學和技術的關心和支持!

 

“威逼利誘”去除稀土中的氧雜質

傅凱、李國玲、張小偉、田文懷、李星國

 

稀土15種鑭系元素以及與鑭系元素化學性質相似的鈧和釔共17種金屬元素的統稱。稀土金屬具有獨特的物理化學性質,是許多高精尖產業生產中不可替代的工業原料如風力發電、新能源汽車、高精尖醫療裝備高科技武器上等都需要稀土材料。作為全世界關注的戰略資源, 稀土產品只有以高純度的各種形態,才能在高新技術領域應用,並且提高稀土行業的經濟效益和競爭力。高純稀土金屬產品的價格可以達到普通產品的數十倍,而 且,純度的提高對于相關產品的性能有巨大的提升作用。例如,采用高純鋱、鏑制備的超磁致伸縮材料其室溫磁致伸縮應變比傳統磁致伸縮材料高1000倍;釓系磁致冷材料只有使用99.99%以上的超高純材料才能在居里溫度附近獲得一級相變,從而具有巨磁熱效應。

 

我國稀土資源蘊藏量巨大,已經形成了具有我國資源特點的稀土工業體系。然而,稀土資源優勢發揮不當,關鍵高純產品依然受限于人,嚴重影響了我國稀土產業的可持續發展。稀土金屬高純化成為制約我國稀土產業發展的重大科學問題。所謂稀土金屬的高純化是指根據高端稀土產品的應用需求稀土金屬需要達到4N級(即99.99%)以上的純度。目前,通過真空重熔、電解精煉等提純工藝處理,可以將稀土金屬中的非氣體雜質(如 、鋁、鐵、鈣、鋅等)降低到ppm(百萬分之一)量級。然而,由于稀土金屬十分活潑,對于氣體雜質尤其是氧有著強大的親和力,使得現有商業稀土金屬產品的氧含量很高,通常達到1000 ppm以上。經過估算,4N級高純稀土金屬的氧含量必須控制在50 ppm以下,如何將稀土金屬中最頑固的氧雜質“威逼利誘”出來,成為能否獲得高純稀土金屬的關鍵。

目前,高純稀土金屬制備技術在國際上處于領先水平的有美國、俄羅斯、日本等國, 如美國、日本的部分實驗室在20世紀末已經將稀土金屬的氧含量控制在50ppm以下。然而,由于現有的高純稀土金屬及其化合物主要應用于高新技術與現代軍事技術中, 在提高綜合國力方面具有重要意義,西方國家普遍將高純稀土產品列為禁止出口商品。近年來,我國不斷在稀土金屬除氧技術與機理的科學研究中取得進展,一步步對稀土金屬中的氧雜質“威逼利誘”,獨立制備出低氧高純的稀土金屬。

第一步,真空高溫的“威懾力”

從熱力學上講,真空高溫環境可以提供較低的氧分壓和優良的逸出環境,使氧雜質結合為氧氣逸出。

真空重熔與真空蒸餾技術,是將稀土金屬在高溫真空中進行重新熔煉或蒸餾處理的提純技術。對于氧含量較高的工業產品,這兩種方法可以在金屬熔化或蒸餾過程中利用真空高溫環境迫使氧雜質結合為氧氣逸出,從而將部分氧雜質去除。

其中真空蒸餾技術可以將稀土金屬的氧含量降低到50ppm以下。真空重熔法與真空蒸餾法對于氧含量的初步降低大大減少了後續工藝的難度,通常作為後續提純方法的必要前提。

第二步,還原物質“逼走”:

經過真空重熔法與真空蒸餾法的處理,稀土中的氧含量降低到50ppm以下。從熱力學的角度看,氧含量的繼續降低十分困難。甚至空氣中的短時間暴露都將導致稀土金屬的氧含量升高。為了實現進一步除氧,必須借助各種深度除氧方法的幫助。外部包覆的活潑金屬和氫等離子體有著十分出色的除氧能力,可以作為有力武器將稀土中的氧“逼”出來。

活潑金屬外部除氣技術的大致原理為︰若某種活潑金屬(除氣劑,如鈣、鋰)對氧間隙雜質有更好的結合力,當稀土金屬樣品與除氣劑接觸時,雜質將從金屬樣品轉移到除氣劑中。例如,鈣包覆的稀土金屬經過熱處理,氧含量可以降低到30ppm以下。這是因為鈣金屬對氧有著更強的結合力,包覆在稀土金屬周圍的鈣金屬可以創造出極低的氧分壓,迫使稀土金屬中的氧雜質遷移到鈣中,最終獲得氧含量較低的高純稀土金屬。

氫等離子體熔煉技術的基本原理是利用電極和原料之間產生集中和可控穩定化的等離子弧作為熱源來熔化和精煉金屬氫 氣有一定的還原能力,但是相對于稀土金屬與氧的結合力,氫氣無法還原稀土金屬中的氧雜質。等離子體是不同于氣體、液體、固體的物質第四態,是分布于中性粒 子氣體中的電子與離子的混合物,可以將氫氣電離為還原性更強的氫等離子體。等離子弧是一種壓縮弧,能量集中,弧柱細長,溫度通常為2000-5000 oC。氫等離子體熔煉過程中,氣體電離所產生的等離子體具有極高的能量,能迅速熔化主體金屬,實現液態流體。同時分解了的氫原子反應活性極強,不斷與液態流動金屬中的氧雜質發生反應,將流動到表面的氧帶離金屬,實現除氧提純。氫等離子體提純產品的氧含量可降低至30ppm以下。

第三步,“誘導”氧的遷移

通過上述方法的處理,稀土金屬的氧含量已經達到30ppm以下,剩余的氧雜質將固溶在金屬晶格間隙中,難以繼續去除。為了科研測試和高性能器件的制備,有時候需要氧含量極低(甚至低于10ppm)的高純稀土金屬。這時,就只能變除氧為移氧,即將氧雜質“誘惑”到棒狀稀土金屬的一端,那麼另一端就是含氧量極低的高純金屬。

固態電遷移技術是一種制備高純稀土金屬有效的方法,在接近且低于金屬熔點的溫度下,通入較大電流密度的直流電能使氧雜質原子發生定向遷移,富集到金屬棒材兩端,達到去除雜質的目的。這種方法能有效的去除稀土金屬中大部分雜質,包括氣體雜質和非氣體雜質。可制備純度99.99%以上,氧含量10ppm左右的稀土金屬。但是這種方法對原始樣品要求高,通常作為高純化的最後一步。耗時通常都要幾百小時,甚至上千小時,產率極低,目前僅限科研領域,未有產業化報道。

結合以上方法的威逼利誘”,我們可以穩定的獲得純度99.99%以上,氧雜質含量低于50 ppm的 高純稀土金屬樣品。稀土金屬高純化研究的提純效果達到高新技術應用要求的世界領先水平。同時,對于稀土金屬高純化機理的科學研究與理論分析達到深入、清楚 的科研要求,為未來進一步發展稀土提純技術提供了扎實的理論基礎。然而,良好的前進勢頭中仍有不足值得關注。例如︰固態電遷移法雖然取得良好的提純效果, 但是對于初始樣品的品質、尺寸與形狀要求很高,並且效率很低,只能局限于實驗室生產,尚無推廣進行大規模工業生產的條件和技術。氫等離子體熔煉技術、真空 蒸餾技術的提純效果令人滿意,但是樣品通常損失較多,從經濟成本角度出發的技術研究尚不充足。這些問題,制約了高純稀土金屬的大規模生產。未來仍需要稀土 提純工作者的探索和努力來解決問題、創新方法、優化技術,實現中國從稀土大國到稀土強國的目標。

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