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稀土“土”乎?發布時間︰2016年6月13日

稀土“土”乎?

                            

                 李永繡

           南昌大學稀土與微納功能材料研究中心

            江西省稀土材料前軀體工程實驗室



        十年前,公眾對稀土的了解是很不夠的。曾經有一位朋友在南昌要打車去“稀土所”,司機卻說只知道戒毒所,不知道哪里還有“吸毒所”!但是今天,絕大多數具有學習能力的人都已經從電視、報紙和網絡上接受了有關稀土的教育。似乎一夜之間大家都知道稀土,這就是媒體和網絡的滲透力。但是遺憾的是,他們中的很多人並不真正了解稀土。從一些非化學和冶金專業的學生以及普通百姓的口中,我們感覺到他們的稀土概念往往是這樣的︰稀土是我們國家的戰略資源、是稀少的、寶貴的;我們贛州產稀土,但也開得差不多了,環境破壞很嚴重;而且我們國家已經把稀土當白菜賣了很多年,讓外國佬買去儲存起來,埋在海里了;國外的稀土資源人家都不開,都保護起來了,等哪天中國的稀土開完了再以高價賣給中國。

          但是,事實又是如何呢?1981年我在江西大學讀書時學習了“稀有元素化學”專業課。書上和老師都講了,“稀有元素”一詞有其歷史意義。一種元素之所以稱之為稀有元素主要是因為該元素在某一歷史時期里確實稀少、或雖不稀少,但分散、很難提取,從而導致人們沒有很好認識,或者價格高、沒有獲得大規模提取和應用。在上世紀七十年代,我國的一些稀有稀土金屬領域的前輩就曾提出在我國可以把“稀土”元素改成“豐土”元素。因為中國的稀土資源十分豐富,僅內蒙古包頭白雲鄂博一個地方的稀土資源量就比全世界所有國家的稀土儲量都多。但我們並沒有把“稀土”一詞改成“豐土”,因為稀土這個名詞已經在全球稀土科技和產業工作者心中扎了根。好比一個人名,是上了戶口的,大家都叫慣了,就沒必要去改。我們尊重“稀土”這一名詞的歷史烙印,但並不是說“稀土”真的就一定是“稀有”的“土”了!

          鄧小平在南巡講話中說過“中東有石油,中國有稀土,中國稀土佔全球稀土資源的百分之八十,……”。這話的本意表達了兩層含義︰一是我國的稀土儲量全球第一,二是我國的稀土應該有所作為,應該為全球作貢獻。幾十年過去了,情況如何呢?引用2009-2011年間的一個公眾說法是“我國用36%的世界稀土儲量,供應了全球97%的稀土需求”。這里的36%與當年鄧小平講的80%相比是下降了很多,明確表達了我國稀土資源量佔全球稀土資源量的百分比的下降事實,但仍然還是全球第一。在後來的《中國的稀土狀況與政策》白皮書中,類似的說法變成“我國以23%的稀土資源承擔了世界90%以上的市場供應”,進一步強調了我國稀土資源佔比下降的事實,但中國的資源量佔比還是全球最高的。在很多百姓的直接印象里,或從一些網絡信息的言論里,這一比例的下降似乎肯定是因為中國稀土開采的太多,都賣給國外了!當然,稀土的開采和應用也肯定要消耗一些資源量,但在目前,消耗的稀土還是趕不上新增加的資源量。中國稀土資源佔全球資源量的比例在不斷下降,是因為稀土資源在不斷發現、探測的稀土儲量數據在不斷更新。尤其是外國稀土資源量數據的公開和采納,全球的總資源量在增大。所以,如果中國稀土資源量不增加的話,或者增加的幅度不如國外的話,這一比例當然就會下降了。事實上,近40年來,在中國南方各省,以及四川、山東、湖北等地都相繼發現了很多類型的稀土資源,有些資源量已經被統計進入我國的稀土資源量數據里了。但還有很多資源沒有完成工業儲量勘探,在現有的儲量數據中沒有得到體現。例如,新近由中國地質科學院礦產資源研究所承擔的“稀有稀土稀散礦產調查”二級項目中,就提交了離子吸附型重稀土礦產地1處、離子吸附型輕稀土礦產地3處(大中小各一處)、離子吸附型稀土礦化點10處、稀土找礦靶區27處、評價中型以上可再利用輕稀土尾砂礦1座。

          稀土的“稀”與“不稀”是相對的。說其“不稀”,是因為稀土元素是一個大家族,它們一點也不孤單。稀土元素包括周期表中位于第三副族的第4、5、6周期的共17個元素。從17個元素的總量來看是不稀的,但對于其中的某些元素(例如︰ 、鋱、銩、 等)來講,其儲量則是“稀”少的。如果把第三副族的這三個周期的稀土元素看成是從小到大的三兄弟生養的,那麼老大生養了15個兄弟姐妹,包括鑭、鈰、鐠、釹、釙、釤、銪、釓、鋱、鏑、鈥、鉺、銩、鐿和 ,稱作為鑭系元素;老二老三各生養了一個,分別是釔和鈧,它們可以算作是鑭系元素的堂兄堂弟。15個鑭系元素是稀土元素的主體,它們相親相愛,化學性質很是相似,但在物理性質上和某些化學性質上也有各自的個性。從化學和核物理的觀點來講,鑭系元素之間的性質往往呈規律性變化,這是由它們電子結構的相似性和電子填充的周期性直接相關的。鑭系15個元素,原子序數每增加一個,核電荷和核外電子也都增加一個。核電荷是增加到原子核上,處于一個很小的區域,其直接的結果就是增加了一個正電荷,增加一份原子核對核外電子的吸引力。而增加的核外電子,是放到其內層的4f軌道上,外面還有5d、6s、6p軌道罩著,對化學性質的影響小(由于內層電子不太容易跑到外面去參與化學反應,相當于把錢放在內衣口袋里,不容易掉)。當然,增加的這一個電子也抵消不了核電荷增加對最外層電子的吸引作用。所以,原子核對外層電子的吸引會增強,但增強的幅度很小。這將導致它們的原子半徑和離子半徑隨原子序數的增加而緩慢降低,形成所謂“鑭系收縮”現象,也導致了它們化學性質規律性的小幅度漸進變化。由于這些元素的性質非常接近,在自然界往往都是共同存在的,只是不同產地和不同類型礦物中它們的比例不同而已。例如︰包頭稀土礦的主要稀土礦物是獨居石和氟碳鈰鑭礦,四川和山東稀土礦的主要礦物是氟碳鈰鑭礦,這些礦物中的輕稀土(指鑭、鈰、鐠、釹和釤)含量都很高;而在南方的離子吸附型稀土礦和磷釔礦,以及一些鈾礦中伴生的稀土元素則含有較大比例的中重稀土(指銪、釓、鋱、鏑、鈥、鉺、銩、鐿、 和釔、鈧)。相對來講,鈧的性質與其它稀土元素要差得大一些,且含量低,在自然界中往往是分散在一些稀土礦物中,也容易分散在鎢、鉬、鈮、鉭、鈦、鋯、鉿甚至鋁的礦物中。

          稀土元素的相親相愛性質不總是可喜可嘉的,因為稀土元素之間越親近,化學家就越頭痛,因為它們之間的分離就越困難。在稀土應用上,若它們的性質表現方向一致,不相互拆台時,我們可以直接用它們的混合物,讓它們一起玩去,無需徹底分離。但在許多稀土功能材料中,稀土的表現並不一致,或相互拆台,這時就不能讓它們混在一起鬧了,而是要把它們一個一個分開來用。而且在許多應用場合,還需要分得很干淨,要有很高的純度。例如︰作為熒光材料的純度要99.99%以上,用作激光材料的純度要求更高。所以,稀土分離一直是全球化學與冶金領域的重點任務。好在近30年來,在全球,尤其是中國稀土科學工作者的艱苦努力,稀土元素的大規模分離難題得到基本解決,已經可以滿足絕大多數稀土應用對化學純度的要求。當然,還有許多應用場合,不只是對化學純度有要求,而且對它們的長相和狀態也有嚴格要求,有時候這種影響還相當大。這對于化學家來講可是一個很大的挑戰,因為相對于化學指標的把控來講,這些物理性能指標對材料性能的影響更難以琢磨,更不好用直接的方法來調控。

          稀土的“稀”與“不稀”,不能單看它的實際存量,還要看它們的分布是否是集中的還是分散的,更主要的還是要看提取技術水平的高低和市場需求。隨著稀土提取技術水平和稀土應用價值的提高,圈定稀土礦的邊界品位就可以下調,稀土工業儲量的勘探方法和計算要求也在變化。那些原本不能算是資源的稀土也能歸為稀土資源,工業儲量數據將大大增加。這就是我們需要花大力氣去研究開發提取新技術的期望所在。打個比方,某類稀土礦床的工業儲量數據是按邊界品位0.1%來圈定和計算的,若通過技術攻關,解決了從更低品位的原生礦床中或更低含量的稀土溶液中提取稀土的技術難題,並能與其共存的很多雜質離子實現高效分離,而且所開發的技術能達到環境保護的要求;或者說對于原來較高品位的稀土原礦,其開采成本可以下降50%。那麼,稀土資源的圈礦品位就可以下調到0.05%或者更低。由于原來低于0.1%的稀土礦區都沒有計算到儲量表里,邊界品位下調後則需要計算進去。這樣一來,原來很多不能算作稀土礦區的廣大區域都將成為稀土礦區了。資源量的增加可能就不止是一倍兩倍了,甚至可以是十倍,百倍。另一方面,通過創新研究,發現了稀土的新用途,或者說使稀土的應用價值更高,這將大大提高市場對稀土的需求量,導致稀土價格的上漲,且完全可以彌補由于礦石品位下降導致的開采成本增加問題。這樣,稀土資源的圈礦品位也可以下調,資源量將大大增加。所以說,稀土提取分離和應用技術的研究成果對于調諧稀土的“稀”與“不稀”起著十分重要的作用。

          稀土的“稀”與“不稀”,還與其年消耗量有關。一種資源的豐富程度我們常用該元素在地殼中的含量,或稱克拉克值來表示。當然,這個克拉克值也會由于資源統計量的變化而變化。根據這一數據,稀土的儲量與銅的數量相當!意味著什麼呢?銅不是稀有元素,不是因為它的數量多,而是因為它發現得早,應用得早,大家都知道它、都用它。江西新干大洋洲青銅器和瑞昌銅冶金遺址證明在南方的銅冶煉歷史可以追溯到3500年前,歷史相當悠久。江西銅業公司貴溪冶煉廠一年的銅產量就有100多萬噸,江西德興銅礦、永平銅礦、東鄉銅礦等等礦山的精礦產量還不夠貴溪冶煉廠一家用,每年還要從國外進口很多。按照全球的銅資源量和用量來計算,現有的銅資源量大概就夠幾十年好用的。而目前,全球的稀土年消耗量只有十幾萬噸,按照現有的資源量來計算,其開采年限可以有幾百年,甚至上千年!所以說,稀土“不稀”,可以供應各國大面積開發應用。尤其是輕稀土資源,像包頭、四川、山東等地都是以輕稀土為主的稀土資源,這種資源全球其他地方都有很多。在包鋼的尾礦里,稀土含量都有3-5%,這個尾礦庫里有多少稀土?不用算,很多!就是目前還派不上用場。而南方離子吸附型稀土中的鋱、銪、鏑、鈥、鉺、銩、 等元素是“稀”的,因為這些元素的存量相對其他稀土元素要少得多,其供應量較少,用途多,價格也高。但這些年由于LED照明技術的發展和稀土熒光粉應用技術的進步,對稀土熒光材料的需求下降了,鋱和銪的需求不旺,好像顯得也不怎麼“稀”了。從長遠的發展來看,稀土的功能性質總是在不斷提高的,稀土的一些新的功能性質也將不斷被發現,當這些應用得到推廣,其需求就會增加,市場供求關系就會發生變化,原來“不稀”的元素也將成為“稀”的了。

            再說稀土的“土”與“不土”問題。不是說稀土氧化物的性質沒有“土”性,而是指稀土應用的“土”與“不土”。事實上,稀土應用不僅不“土”,而且可以說是十分的“高、大、上”。要說明這個問題,我們還是拿銅來比。在日常的應用中,銅是夠好的了。小時候檢破爛換點錢買圖書,能撿到破銅是很興奮的事了。那麼,銅能做什麼用呢?當然很多!大到電線電纜和古時候的青銅器,小到集成電路和線路板中的銅等等,夠“高、大、上”吧?很多人都知道這里用了銅。但主要的還是做導線,在江西的貴溪冶煉廠生產的電解銅大部分是用作導線的。不管是銅線、還是銅箔、銅片等等,都與其導電性應用相關。稀土用在什麼地方?口袋中的手機和頭頂上的燈,開的汽車和在家看的電視,高強高韌的鋼和細韌的震旦絲。很多人都用了看了,但就是不知道這里起關鍵作用的就是稀土!有人說,銅的導電性好,用作導線就是好,可就是太貴了點,要省著用。稀土能導電嗎?能作導線嗎?你若這樣問,那你肯定是外行了!我倒是要問,你知道光縴嗎?你知道超導嗎?還有高強度鋁導線,這里沒稀土能行嗎?這光縴都進你家了,都天天為你服務了,你還就是不認賬!當然,還有一些“高、大、上”的應用是不能進你家的,或者是進不了你家的!比如說激光制導的導彈,鎖定了你家可不是什麼好事!激光武器或者是激光誘導的核聚變、潛艇的聲納系統、這些也都是不能進你家的。哪怕是把一個風力發電機建在你家門口,它整天呼嚕呼嚕的轉悠勁你也肯定受不了。這些應用可都是稀土材料在起主要作用的!還有很多其他應用,就不一一列舉了。當然一定還有很多沒有發現的新用途,這還需要我們不斷地探索和開發。

            稀土的功能性質及其變化規律與它們的電子層結構直接相關。就鑭系元素而言,從鑭到 ,前面說了,每增加一個序號,原子核就增加一個正電荷,同時外層增加一個負電荷的電子。這個增加的電子排在內層軌道(4f)上,而4f軌道一共有七個。如果把每一個軌道比喻成一張床,那麼這7個軌道就相當于7張床,且每張床上只能睡兩個人,而且只能分頭睡。因此,如果電子數不足7時,一般是在每張床上睡一個,這是最舒服的睡法,能量最低。當然,也可以有其他睡法,例如兩個擠一床,這需要克服能量。每一種睡法是一種狀態,對應于一種能量狀態或稱為能級。在沒有外界干擾時,它們總是選擇最穩定最舒服的睡法,能一個睡一張床就睡一張,且大家都朝一個方向睡,從門口依次往里排。實在是床不夠,才配對成雙兩個睡一張床。但是,當外界給它能量時,比如說用光照,用電擊,它們就不能睡安穩覺了,會取其他能量高的睡法,變成所謂的激發態。這些能量狀態與稀土的光、磁、電性質直接相關。比如說,光吸收和熒光發射就是電子在這些不同能級狀態之間轉換時所要吸收和可以放出的能量;而磁性則與那些打單的電子相關,成單電子越多,磁矩越大。最大的磁矩出現在7個電子分佔7個軌道時的狀態,對應于三價的釓離子,所以釓是作為磁共振造影應用效果最好的離子。當然,兩價的銪也有七個成單的4f電子,可以用作磁共振造影試劑,但價格高,不穩定,所以還是釓用得多。

          俗話說,老大一根木,老二善唱曲,老三會打拳,老四學做屋,等等。在鑭系元素中,鑭是老大,確實有點木。其它弟弟妹妹都有4f電子,就它沒有。就靠點硬本領賺飯吃,凡事總做配角。鈰是老二,確實是會“唱曲”。三價鈰離子有一個4f電子,受老大的影響,它也時常把這個電子丟掉,變得跟老大一樣,讓所有的床都空著,變成四價。所以鈰的價態有三價和四價,而且容易轉變,是催化的好材料,誰要電子它給誰,誰有電子多它收著。鈰還是十足的媒娘婆子,能說會道,什麼硬的東西都能被它拋光。老三老四分別是鐠和釹,它們的4f電子多了一些,不服老大老二管,有點叛逆性格,總是要顯得獨具一格和調皮搗蛋一些,花花腸子多,性能也多元化。它們在性格上更為親近些,走得很近,所以鐠釹之間的分離很難。好在作磁性材料用時也不需要把它們分開來用,省了我們很多事。但在作發光材料用時,則需要把它們分開,因為它們喜歡的顏色還是不同的。我們經常用的固體紅外激光器便是用釹激發的釔鋁石榴石單晶來做的,這里用到的釹、釔、鋁原料都是要高純度的。 是老五,它看不慣老三老四的親熱勁,只好玩失蹤了。在自然界中很難找到釙,因為它的半衰期短,只有在要用的時候通過核反應來制備一點。老六老七的電子多,但也沒超過床位數,性質上顯得自由一些,在它們的4f軌道上有較多的成單電子,是作為發光材料和磁性材料的好胚子。其中老六釤作為磁性材料的用途更大一些,而且主要用在一些需要耐高溫的場合,例如導彈和航天器等。而老七銪的性質更善變一些,有兩價和三價兩種價態,可以作為多種顏色的發光材料,節能燈里的紅、、藍三基色熒光粉,有兩種用到了銪。在原子結構理論里有一種說法,當這些具有相同能量的軌道(比喻成一樣規格的床)上處于全空、半滿(每張床上睡一個)和全滿(全部睡兩個)時的狀態是更穩定的,這是導致上面的鈰有四價和銪有兩價的主要原因。從銪之後的釓開始,似乎又開始了新的一輪周期性變化,因為它們的4f電子數開始要超過7了。在每張床上已經安排了一個電子之後,增加的電子只有采用配對方法,除了配對需要能量且成單電子數減少外,其他填排方式與前面7個有類似規律。釓是小老大,鋱是小老二,鏑鈥是小老三老四。但小老五鉺沒有失蹤,因為在小老四老五之間插入了大叔家的堂兄弟釔,使鈥鉺之間也更親密一些。後面還有小老六七八,最後加上二叔家的堂弟鈧。鈧釔的共同點是沒有4f電子,而 是4f電子最多,14個,但床只有7張,所有電子都成對。與鈧、釔、鑭一樣,任由外界條件改變,它的電子排布是不變的,性質也相當穩定。所以,它們都是靠硬本事賺飯吃,常常用作熒光和激光材料的基質,為其他性質多樣化的兄弟姐妹發揮各自的功能提供良好的場所。作為鋼鐵和合金的增強劑,它們在大型鑄件和高強度大跨度鋼材生產上發揮著十分重要的作用。像高鐵鋼軌、航母、大橋、重型機械裝置等等,都期盼著它們的廣泛應用。

          稀土應用的一個特點是不以量取勝,而是以功能的最優最好稱王稱霸。稀土發光和激光材料不僅用作節能燈、LED燈、電視機,更主要的應用在尖端武器和醫療設備,是目前發光材料與器件中用途最廣和性能最好的;稀土磁性材料的應用更廣,手機、汽車、制導武器、風力發電,大的小的都要用,也是因為稀土磁性材料是目前磁性材料中最好的;稀土拋光材料用在光學鏡頭,激光玻璃、手機蓋板和集成電路拋光,其效果也是所有拋光材料中最好的;還有稀土催化材料用在石油重整、汽車尾氣淨化和工廠廢氣淨化,稀土儲氫材料用作動力電池和高純氫制備、冰箱,稀土陶瓷用作各種電子器件和工程陶瓷,刀具,等等;這些應用都能充分體現稀土應用的“高、大、上”特征。當然,稀土也能在許多傳統領域得到應用,例如︰作為有色金屬和鋼鐵的添加劑,能顯著提綱材料的性能,包括強度和韌性,在一些大型鑄件和工程應用上的作用也是“高、大、上”的,這對于提高中國制造水平非常重要。

          前面說了,稀土的“稀”與“不稀”與稀土應用相關,也可以說是與稀土應用的“土”與“不土”相關,最後都體現在稀土應用的“高、大、上”水平上。換句話說,稀土應用研究是關乎稀土的豐富與否還是稀缺與否的操控手。所以,稀土應用研究一直是全球各國的重點發展領域。這不僅僅是化學家和冶金學家的事,也是物理學家、生物學家、材料學家、機械學家和廣大工程師的艱巨任務。化學家和冶金學家能不能為材料研究提供各種規格和類型的稀土產品則是決定稀土“稀”與“不稀”、“土”與“不土”的開關。

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